磷酸铁锂电池和三元锂电池容量衰减的原因

　　磷酸铁锂电池和三元锂电池容量衰减的原因。随着动力电池能量密度的不断提升，三元材料的动力电池越来越受到人们的关注，而作为早已普及使用的磷酸铁锂材料，有很多一部分已经退役或者已经接近退役。对循环后的磷酸铁锂电池和三元锂电池进行深入的分析，找出容量衰减的原因，对以后电池性能的提升有着重要的指导意义。

　　磷酸铁锂电池容量衰减的原因

　　1、锂电池内阻，尤其是极化内阻的不一致，使得个别电池在充放电过程中电压变化剧烈，从而导致整个电池组的变化剧烈。

　　2、单体超薄电池电压的不一致，将影响电池的调峰能力，使得整体磷酸铁锂电池放出的能量降低。

　　3、由于超薄电池工作中有放热和吸热过程，电池温度会不断变化，当过热时，会带来性能下降和安全隐患，事实证明，近年发生的电动汽车运营和测试起火的导火索都是因为过温保护不到位引起电池发热起火的，电池类型不但有锰酸锂，磷酸铁锂电池也是如此。

　　4、容量是离散性中最严重的因素，容量不一致主要引起两个方面的性能问题，一是部分磷酸铁锂电池会处于过充过放状态，导致燃烧、爆炸等不安全因素，二是低容量单体电池因为提早结束工作，影响到整个超薄电池组中其他单体电池的能量不能完全释放，从而引起整个磷酸铁锂电池的寿命衰减。

　　5、电解液的氧化分解与界面反应

　　电解液的性质显著影响锂离子电池的比容量、寿命、倍率充放电性能、工作温度范围以及安全性能等。电解液主要包括溶剂、电解质和添加剂三个部分。溶剂的分解、电解质的分解都会导致电池容量的损失。

　　6、温度绝对是影响磷酸铁锂电池寿命的关键因素之一，过高的温度或过低的温度都会造成活性锂离子含量的降低，从而减少锂电池寿命。

　　三元锂电池容量衰减的原因

　　一、正极材料的结构变化

　　正极材料是锂离子的主要来源，当锂离子从正极中脱出时候，为了维持材料电中性状态，金属元素必然会被氧化到达一个高的氧化态，这里就伴随了组分的转变。组分的转变容易导致相转移和体相结构的变化。电极材料相转变可以引起晶格参数的变化及晶格失配，由此产生的诱导应力引起晶粒的破碎，并引发裂纹的传播，造成材料的结构发生机械破坏，从而引起电化学性能衰减。

　　二、负极材料结构

　　商业化锂电池常用的负极材料有碳材料、钛酸锂等，本文以典型负极石墨进行分析。锂电池容量的衰减第一次发生于化成阶段，在这个阶段会在负极表面形成SEI，消耗部分锂离子。

　　随着锂电池使用，石墨结构的变化也会造成电池容量下降。LIU等研究了LiFePO4/C电池的容量衰减机制，同样适用于三元锂电池，研究发现循环后的碳材料虽然保持了石墨的形貌结构，但是其晶面的半高宽变大，导致c轴方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进而破坏负极表面的SEI膜并促进SEI膜的修复，SEI膜的过度生长消耗活性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。

　　三、电解液的氧化分解与界面反应

　　电解液的性质显著影响锂离子电池的比容量、寿命、倍率充放电性能、工作温度范围以及安全性能等。电解液主要包括溶剂、电解质和添加剂三个部分。溶剂的分解、电解质的分解都会导致电池容量的损失。电解液的分解和副反应是锂电池容量衰减的主要因素，无论采用何种正负极材料、何种工艺，随着锂电池循环使用，电解液的分解及与正负极材料间发生的界面反应都会造成容量的衰减。

　　通过引入Co减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构，引入Mn则可以降低成本提高材料的安全性和稳定性。三元材料具有更优异的电化学性能和稳定性，已经被世界主流锂电厂商接受，应用于电动车、3C等领域。四、锂电池使用条件

　　不得不提的是锂电池的使用环境和条件对其容量的损害：(1)锂电池滥用；(2)温度因素。

　　影响锂电池容量衰减的本质是可脱嵌锂离子含量的降低，其因素主要是正负极材料的结构破坏或失活、电解液的分解、锂电池的滥用等等。电池的充放电过程是一个复杂的电化学过程，导致电池容量衰减的因素也不是单一的，并且一个方面的恶化有可能会引发其他因素来共同影响电池的容量、循环性能、能量密度等。通过以上因素的分析，我们可以采取针对性的方案减少容量的损失，延长锂电池使用寿命。