锂电池锂枝晶形成原因,如何发现电池内早期锂枝晶

锂电池锂枝晶形成原因，如何发现电池内早期锂枝晶？锂枝晶是指采用液态电解质的锂电池在充电时，锂离子还原时形成的树枝状金属锂单质。金属锂之所以未被作为负极活性材料，是由于金属锂在负极上会结晶形成树枝状的金属锂——“锂枝晶”。“锂枝晶”生长到一定程度便会刺破隔膜，造成锂电池内部短路，严重威胁人身安全。

锂电池锂枝晶形成原因

（1）电极表面不均匀：造成电极表面不均的原因有：单电极涂布不均，两极重量差别较大，活性物质含有杂质等等。表面粗糙度越大，越有利于锂枝晶的形成。

（2）过放：在放电过程中，负极锂离子浓度逐步增高，正极锂离子浓度缓慢变小，当深度放电时，由于负极接收锂离子数量与扩散能力有限，所以剩余的锂离子将游离该极表面，并析出。

（3）锂离子浓度梯度及分布：锂离子从正极材料中脱出后，穿过电解液和隔膜，嵌入负极。在充电过程中，正极锂离子浓度不断升高，负极锂离子浓度逐渐减小，在电流密度大的稀溶液中，离子浓度可视为0，表明负极形成局部空间电荷，并生成枝晶，枝晶结构生长速度和电解液中离子偏移速率相同。

如何发现电池内早期锂枝晶？

为了捕获树枝状结构，将窗口锂电池安装在高清视频显微镜上，并将其连接，以便可以监测枝晶生长和两个电极之间的电压，这些数据会在充电和放电循环期间发生变化。将电极的观察结果——枝晶生长或收缩，以及一般的降解状态——电压测量结果相联系起来，然后将电压模式与特定的枝晶活性联系起来。

1.氢气捕捉法检测锂枝晶生长

搭建了原位光学观测和H2气体捕获平台，演示了利用H2气体捕获检测锂枝晶生长的原理。密封在玻璃瓶中锂电池所产生的气体进入气相色谱仪并自动检测，用光学显微镜可以同时记录枝晶的形成行为。正常情况下锂离子从正极中脱除，并以LiC6的形式嵌入石墨负极中。在过充电或快速充电条件下锂枝晶开始在石墨负极的锂饱和部分生长，并与聚合物粘合剂发生反应生成氢气。

2.无聚合物粘结剂时，锂枝晶的原位检测

为了排除电解液还原及其他物质的干扰，组装了另外两个锂电池（LiFePO4-Cu和LiFePO4-石墨电池），没有任何聚合物粘结剂。对于LiFePO4-石墨电池，在1080s时观察到锂枝晶生长，电池电压约为3.6V。在LiFePO4-Cu电池，锂离子直接镀在铜箔表面形成锂金属。然而，由于光学显微镜观察的局限性，在120s左右观察到锂枝晶生长，电池电压约为3.6V。

树突是一种微小、坚硬的树状结构，会在锂电池中生长，其针状突起的部分称为枝晶。两种东西都会造成巨大伤害，能够穿透电池内部的隔膜，就像杂草可以穿透水泥露台或铺好的道路一样。而且，此类物质还会增加电解质与锂之间的不良反应，加速电池失效。锂金属电池的能量密度比常用的锂离子电池更高，不过，树突和枝晶的存在阻碍了锂金属电池的普及。

在长期循环充放电中，锂枝晶的形成是我们日常生活中所使用的锂电池避免不了环节之一，限制了其在众多场合的应用。锂枝晶形成必须克服热力学临界半径，才能有足够的能量形核；单个晶核必须大于动力学临界半径才能够生长，否则该晶核就缓慢消失。